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反应优化的平行动力学研究与福星欧米茄

詹姆斯·雷德曼 卡迪夫大学化学学院 08/2008
  • 卟啉金属化动力学研究
  • 用氟尿星监测的吸收光谱的变化®欧米茄
  • 12个不同溶剂中的相对反应速率并行测定

表的内容

介绍

化学反应的产率可以随溶剂,催化剂,温度和反应时间的参数大大变化。化学家的挑战是优化这些参数,以获得可接受的时间和成本的令人满意的产量。为了辅助优化,可以使用多种设备,从而增加可以通过单个化学家平行地进行的反应的数量。


在反应物和产物的摩尔消光系数不同的情况下,可以通过紫外可见光谱直接跟踪反应过程。与其通过物理分离和个别定量来确定物种的浓度,还不如用数学方法分析这些物种在它们的相对比例中变化的时间序列光谱,同时用最小二乘拟合来推导动力学速率常数。


诸如Radleys转盘反应器的装置允许在一个标准的热板搅拌器上同时进行12个反应。因此,作为时间函数取样的反应等分试样在96孔微孔板的12柱中容易地容纳。监测理想地适用于BMG Labtech Fluostarω微孔板读者,因德赢vwin官网客服为它能够在一秒钟内获得每个孔的全UV可见光谱。

在这个例子中,我们监测了卟啉与锌的金属化2+(图1)作为溶剂的函数。卟啉原料和产物都是高色的,反应进行了可察觉但细微的颜色变化。两个物种的吸收光谱重叠显着,使得对定量率比较的光谱的全局最小二乘分析。

材料与方法

  • 德赢vwin官网客服康宁Costar平底聚丙烯96孔微孔板
  • 四甲基罗丹明甲酯(TMRM)
  • 拉德利旋转木马12反应站,配有磁力搅拌器
  • 规范软件(Spectrum Software Associates)

通过Adler等人的方法制备5,10,15,20-四苯基卟啉(TPP)。并用氯形与甲醇的氯形成重结晶。得到溶剂(N,N-二甲基 - 甲酰胺(DMF),甲苯,氯仿,吡啶,异醇 - Panol,丙酮,N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),二氯甲烷,乙腈,四氢呋喃,乙酸乙酯和二甲基磺砜)来自Acros或Aldrich。使用UV / VIS吸光度光谱仪(每孔20次,450-680nm,具有1nm分辨率为450-680nm),在Flyostar Omega上扫描菌群ω的所有孔。将TPP(2mg)在转盘反应器的12个管中的每一个中置于搅拌器棒中。向每个管中加入溶剂(10mL),搅拌〜15分钟以允许卟啉溶解。从每个管中除去等分试样(50μl)并用颗粒柱的柱1-12中的DMF(200μL)稀释,立即扫描。


锌(OAc)2。2h2O(从鳄梨获得)部分(12×7mg),然后在每个旋转木管快速连续中添加一个部分以引发反应。在10,30,60,120,240,480和1440分钟的总时间之后,从每个管中取出等分试样(50μl),用DMF(200μL)稀释在微孔板行中并立即扫描。

通过在所有波长下减去恒定的偏移,减去空板背景,并将680nm的吸光度设定为零,以便在所有波长处减去恒定的偏移。使用规范T / 32软件对数据进行奇异值分解,然后根据方案TPP→ZnTPP进行动力学建模,其中两者都是具有相对于TPP的有色阶动力学的有色物种。Zn.2+由于所用过量的10倍过量,浓度仍然是恒定的,并且如果将反应被建模为TPP + Zn,则没有观察到相对速率或质量的显着差异2+→ZnTPP,含无色锌2+和tpp和zn的第一个订单2+


结果与讨论

四苯基卟啉(TPP)与Zn的金属化反应速率2+(图1)可能表现出对溶剂的依赖,这是由于卟啉与锌盐的溶剂化程度不同,以及碱有可能协助卟啉脱质子。在初步的实验中,发现聚苯乙烯微孔板被大多数有机溶剂攻击得太快,因此我们研究了使用平底聚丙烯存储板作为昂贵和易碎石英的替代的可能性。在感兴趣的可见波长,这些板被证明是足够透明的,尽管它被发现有必要收集空板的每个井的背景扫描由于井间的变化。

选择了十二种常见的实验室溶剂,跨越一系列极性和化学性质进行比较。起始物质和产物都被发现在DMF中充分溶解。利用MARS评价软件对光谱进行直观检测(图2和图3),可以定性评价反应过程,发现在卤化溶剂二氯甲烷和氯仿中反应最快,而n -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)变化较小。


异丙醇和乙腈反应的最大OD值较其他样品低,这可能与TPP起始物质在这些溶剂中的溶解度较差有关。对于DMSO,在取样的反应分集中明显存在黑色沉淀物,这可能是副反应的证据。

为了定量不同溶剂中的相对反应速率,使用Specfit/32软件分析光谱。光谱进行奇异值分解,并全局拟合为一个动力学模型,其中唯一着色的物种是TPP和ZnTPP。

假设反应是关于TPP的第一顺序。没有任何彩色物种的因素分析的证据,我们无法观察到文献中提出的中间体的存在。为所有溶剂(估计误差<20%)获得了可接受的电影,具有乙腈,异丙醇和DMSO的例外。从该分析中推断的相对速率在表1中给出。


由于TPP起始材料不溶性,排除了乙腈和异丙醇,DMSO的值只能取近似值。

表1:四苯基卟啉与Zn(OAc)的反应速率2。2h2o在不同的溶剂中,相对于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的速率。

溶剂 相对初始速率 溶剂 相对初始速率
DMF 8 NMP. 1
甲苯 10. 二氯甲烷 300
氯仿 100. Tetrahydrofuran. 30.
吡啶 2 乙酸乙酯 30.
丙酮 50 二甲基亚砜 ~ 1

金属化反应在两个卤化溶剂,二氯甲烷和氯仿中最快。高极性溶剂NMP,DMF和DMSO中的速率是最慢的。碱性和芳族溶剂吡啶,比非碱性甲苯较小,比二氯甲烷慢两个数量级。


结论

旋转反应器可与氟星欧米茄结合使用,方便地同时监测12个反应的动力学。聚丙烯微孔板与有机溶液的可见光谱测定相一致,3分钟即可完成12种反应的采样和扫描。


FlyOstar收集完整光谱的能力使得使用奇异值分解和全局最小二乘法将反应动力学分析。

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